March高等有机化学——反应、机理与结构(原著第7版) (美)迈克尔 B.史密斯(Michael B Smith) 编著;李艳梅,黄志平 译 著 下载 pdf 百度网盘 epub 免费 2025 电子书 mobi 在线

本书是迈克尔B.史密斯教授编著的《March’s Advanced Organic Chemistry》第七版的中文译本，是高等化学的经典教材。该书内容全面，条理清晰，通过化学日益发展的新方法、新技术系统地讲述化学的基本理论、并讲述如何运用新理论、新方法来解释化学反应中的新现象。书中根据反应类型给出了大量的反应并收集了大量的文献。本书适合作为高年级和研究生化学教材，低年级基础化学课程的教师用书，以及化学工具书。本书是Michael B Smith教授编著的《March’s Advanced Organic Chemistry》第七版的中文译本，是高等化学的经典教材。该书内容全面，条理清晰，通过化学日益发展的新方法、新技术系统地讲述化学的基本理论、并讲述如何运用新理论、新方法来解释化学反应中的新现象。书中根据反应类型给出了大量的反应并收集了大量的文献。本书适合作为高年级和研究生化学教材，低年级基础化学课程的教师用书，以及化学工具书。

上篇

第1章定域化学键2

1.1共价键2

1.2多价态3

1.3杂化4

1.4多重键5

1.5光电子能谱6

1.6分子的电子结构7

1.7电负性8

1.8偶极矩9

1.9诱导效应和场效应9

1.10键长10

1.11键角12

1.12键能13

参考文献14

第2章离域化学键18

2.1分子轨道18

2.2含离域键化合物的键能和键长20

2.3含有离域键分子的种类20

2.4交叉共轭23

2.5共振规则23

2.6共振效应24

2.7共振的位阻效应和张力影响24

2.8pπ-dπ键：内盐26

2.9芳香性26

2.9.1六元环28

2.9.2五元、七元和八元环29

2.9.3其它含有芳香六隅体的体系31

2.10交替的和非交替的烃32

2.11电子数不是6的芳香体系33

2.11.1双电子体系33

2.11.2四电子体系：反芳香性34

2.11.3八电子体系35

2.11.4十电子体系35

2.11.5超过10个电子的体系：4n+2电子36

2.11.6超过10个电子的体系：4n电子38

2.12其它芳香化合物40

2.13超共轭41

2.14互变异构42

2.14.1酮-烯醇互变异构43

2.14.2其它质子迁移互变异构44

参考文献45

第3章比共价键弱的作用58

3.1氢键58

3.2π-π相互作用60

3.3加合化合物61

3.3.1电子供体-受体(EDA)复合物61

3.3.2冠醚复合物和穴状化合物62

3.3.3包含化合物64

3.3.4环糊精65

3.4索烃和轮烷66

3.5葫芦［n］脲基陀螺烷67

参考文献67

第4章立体化学74

4.1光学活性与手性74

4.1.1旋光度与测量条件的关系75

4.2什么样的分子具有光学活性75

4.3Fischer投影式79

4.4绝对构型80

4.4.1Cahn-Ingold-Prelog体系80

4.4.2测定构型的方法82

4.5光学活性的产生83

4.6含有不止一个手性中心的分子84

4.7不对称合成85

4.8拆分的方法87

4.9光学纯度89

4.10顺反异构90

4.10.1由双键引起的顺反异构90

4.10.2单环化合物的顺反异构91

4.10.3稠环和桥环系的顺反异构92

4.11外-内异构93

4.12对映异位和非对映异位的原子、基团和面93

4.13立体专一性和立体选择性合成95

4.14构象分析95

4.14.1开链体系构象96

4.14.2六元环构象98

4.14.3含杂原子的六元环构象100

4.14.4其它环构象101

4.15分子力学101

4.16张力102

4.16.1小环中的张力103

4.16.2其它环中的张力105

4.16.3不饱和环106

4.16.4无法避免拥挤所导致的张力107

参考文献109

第5章碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和氮烯124

5.1碳正离子124

5.1.1命名124

5.1.2碳正离子的稳定性和结构124

5.1.3碳正离子的产生和湮灭128

5.2碳负离子129

5.2.1稳定性和结构129

5.2.2金属化合物的结构132

5.2.3碳负离子的产生和湮灭134

5.3自由基134

5.3.1稳定性和结构134

5.3.2自由基的产生和湮灭138

5.3.3自由基离子140

5.4卡宾140

5.4.1稳定性和结构140

5.4.2卡宾的产生和湮灭141

5.5氮烯143

参考文献144

第6章机理及其测定方法156

6.1反应机理的类型156

6.2反应类型156

6.3反应的热力学要求158

6.4反应的动力学要求158

6.5关环反应的Baldwin规则160

6.6动力学和热力学控制161

6.7Hammond假说161

6.8微观可逆性161

6.9Marcus理论161

6.10确定机理的方法162

6.10.1产物的鉴定162

6.10.2确定中间体的存在162

6.10.3催化的研究163

6.10.4同位素标记163

6.10.5立体化学证据163

6.10.6动力学证据163

6.10.7同位素效应166

参考文献168

第7章化学中的辐射过程172

7.1光化学172

7.1.1激发态和基态172

7.1.2单线态和三线态：“禁阻”跃迁173

7.1.3激发类型173

7.1.4激发态的命名和性质174

7.1.5光解175

7.1.6激发态分子的猝灭：物理过程175

7.1.7激发态分子的猝灭：化学过程177

7.1.8光化学反应机理的确定179

7.2声化学180

7.3微波化学180

参考文献181

第8章酸和碱186

8.1Brnsted理论186

8.1.1Brnsted酸186

8.1.2Brnsted碱189

8.2质子转移反应的机理190

8.3溶剂酸性的测量190

8.4酸碱催化192

8.5Lewis酸和碱193

8.5.1软硬酸碱193

8.6结构对酸碱强度的影响194

8.7介质对酸碱强度的影响198

参考文献199

第9章结构和介质对反应性的影响207

9.1共振效应和场效应207

9.2位阻效应208

9.3结构对反应性影响的定量计算209

9.4介质对反应性和反应速率的影响213

9.4.1高压213

9.4.2水溶液及其它非溶剂213

9.4.3离子溶剂214

9.4.4无溶剂反应214

参考文献215

下篇

Ⅱ.1对不同转化的IUPAC命名法220

Ⅱ.2IUPAC制定的表示机理的符号221

Ⅱ.3合成参考条目222

参考文献222

第10章脂肪族亲核取代反应和金属反应224

10.1机理224

10.1.1SN2机理224

10.1.2SN1机理226

10.1.3SN1机理中的离子对228

10.1.4混合SN1和SN2机理230

10.2SET机理231

10.3邻基参与机理232

10.3.1借助π键和σ键的邻基参与：非经典碳正离子233

10.4SNi机理239

10.5烯丙位碳上的亲核取代：烯丙位重排239

10.6三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理241

10.7反应性243

10.7.1底物结构的影响243

10.7.2亲核试剂的影响246

10.7.3离去基团的影响249

10.7.4反应介质的影响250

10.7.5相转移催化253

10.7.6影响反应性的外部手段254

10.7.7两可亲核试剂：区域选择性255

10.7.8两可底物256

10.8反应257

10.8.1氧亲核试剂257

10.8.1.1OH进攻烷基碳257

10-1卤代烷的水解257

10-2偕二卤代物的水解257

10-31,1,1-三卤化物的水解257

10-4无机酸烷基酯的水解258

10-5重氮酮的水解258

10-6缩醛、烯醇酯及类似化合物的水解258

10-7环氧化物的水解260

10.8.1.2OR进攻烷基碳260

10-8利用卤代烃的烷基化：Williamson反应260

10-9形成环氧化物(分子内Williamson醚合成）261

10-10使用无机酯的烷基化反应261

10-11用重氮化合物烷基化261

10-12醇的脱水261

10-13醚交换反应262

10-14环氧化物的醇解262

10-15使用氧盐烷基化263

10-16硅烷的羟基化263

10.8.1.3OCOR进攻烷基碳263

10-17羧酸盐的烷基化反应263

10-18酸酐或酰卤分解醚264

10-19用重氮化物烷基化羧酸264

10.8.1.4其它氧亲核试剂264

10-20氧盐的形成264

10-21过氧化物和氢过氧化物的制备265

10-22无机酯的制备265

10-23胺转化成醇266

10-24肟的烷基化266

10.8.2硫亲核试剂266

10-25SH进攻烷基碳：硫醇的形成266

10-26S进攻烷基碳：硫醚的形成266

10-27二硫化物的生成267

10-28Bunte盐的生成267

10-29亚磺酸盐的烷基化267

10-30烷基硫氰酸酯的生成268

10.8.3氮亲核试剂268

10.8.3.1NH2、NHR或NR2进攻烷基碳268

10-31胺的烷基化268

10-32氨基取代羟基或烷氧基的反应269

10-33转氨基反应270

10-34重氮化合物将胺烷基化270

10-35环氧化物与氮试剂反应270

10-36由环氧化物生成吖丙啶271

10-37氧杂环丁烷的胺化271

10-38吖丙啶的胺化271

10-39烷烃的胺化271

10-40异腈的合成272

10.8.3.2NHCOR进攻272

10-41酰胺及酰亚胺的N-烷基化或N-芳基化272

10.8.3.3其它氮亲核试剂273

10-42硝基化合物的生成273

10-43叠氮化物的形成273

10-44异氰酸酯和异硫氰酸酯的形成274

10-45氧化偶氮化合物的形成274

10.8.4卤素亲核试剂274

10-46卤素交换274

10-47由硫酸酯和磺酸酯生成卤代烷274

10-48由醇形成卤代烷274

10-49由醚形成卤代烷276

10-50环氧化物形成卤代醇277

10-51碘化锂裂解羧酸酯277

10-52重氮酮到α-卤代酮的转化277

10-53胺到卤化物的转化278

10-54三级胺到氰基胺的转化：von Braun反应278

10.8.5碳亲核试剂278

10-55与硅烷偶联278

10-56卤代烷的偶联：Wurtz反应279

10-57卤代烷和磺酸酯与第1族(IA)和第2族(ⅡA)金属试剂的反应280

10-58卤代烷和磺酸酯与铜试剂的反应282

10-59卤代烷和磺酸酯与其它金属试剂的反应283

10-60金属试剂与羧酸酯的偶联284

10-61金属试剂与硫酸酯、亚砜、砜、硝基化合物和缩醛的偶联285

10-62Bruylants反应286

10-63醇的偶联286

10-64金属试剂与含醚键化合物的偶联286

10-65金属试剂与环氧化物的反应287

10-66金属化合物与吖丙啶的反应288

10-67有一个活泼H的碳的烷基化288

10-68酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化290

10-69Stork烯胺反应293

10-70羧酸盐的烷基化293

10-71杂原子α位的烷基化294

10-72二氢-1,3-嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成295

10-73用硼烷、硼酸和硼酸酯烷基化296

10-74炔基碳上的烷基化297

10-75腈的制备297

10-76卤代烷直接转化为醛酮298

10-77卤代烷、醇或烷烃的羰基化299

参考文献300

第11章芳香亲电取代反应345

11.1机理345

11.1.1芳基正离子机理345

11.1.2SE1机理348

11.2定位和反应性348

11.2.1单取代苯环的定位效应和反应性348

11.2.2邻/对位产物比率350

11.2.3本位进攻350

11.2.4多取代苯环的定位效应351

11.2.5其它环体系的定位效应351

11.3底物反应性的定量处理352

11.4亲电试剂反应性的定量处理：选择性关系353

11.5离去基团的影响355

11.6反应355

11.6.1氢在简单取代反应中作为离去基团355

11.6.1.1氢作为亲电试剂355

11-1氢氘交换或氘代355

11.6.1.2氮亲电试剂355

11-2硝化或脱氢硝化355

11-3亚硝基化或脱氢亚硝基化357

11-4重氮盐偶联反应357

11-5直接引入重氮基357

11-6胺化或胺化脱氢358

11.6.1.3硫亲电试剂358

11-7磺化或脱氢磺化358

11-8卤磺化或脱氢卤磺化359

11-9磺酰化359

11.6.1.4卤素亲电试剂359

11-10卤化359

11.6.1.5碳亲电试剂361

11-11Friedel-Crafts烷基化反应362

11-12羟烷基化或脱氢羟烷基化364

11-13含羰基化合物的成环脱水365

11-14卤烷化或者脱氢卤烷化366

11-15Friedel-Crafts芳基化反应：Scholl反应366

11-16金属芳基对芳香化合物的芳基化反应366

11-17Friedel-Crafts酰基化反应366

11-18甲酰化368

11-19用碳酸酰卤羧化370

11-20用CO2羧化：Kolbe-Schmitt反应370

11-21酰胺化370

11-22氨烷基化371

11-23硫烷基化371

11-24用腈酰基化：Hoesch反应371

11-25氰化或脱氢氰化371

11.6.1.6氧亲电试剂372

11-26羟基化或脱氢羟基化372

11.6.1.7金属亲电试剂372

11.6.2氢在重排反应中作为离去基团372

11.6.2.1从氧离去的基团372

11-27Fries重排372

11.6.2.2从氮离去的基团373

11-28硝基的迁移373

11-29亚硝基的迁移：Fischer-Hepp重排374

11-30芳基偶氮基的迁移374

11-31卤原子的迁移：Orton重排374

11-32烷基的迁移374

11.6.3其它离去基团374

11.6.3.1碳离去基团375

11-33Friedel-Crafts烷基化的逆反应375

11-34芳醛的脱羰基化375

11-35芳酸的脱羧基化376

11-36Jacobsen反应376

11.6.3.2氧离去基团376

11-37脱氧376

11.6.3.3硫离去基团377

11-38脱磺化或脱磺化氢化377

11.6.3.4卤原子离去基377

11-39脱卤化或者脱卤加氢377

11-40金属化合物的形成377

11.6.3.5金属离去基团377

11-41金属化合物的水解377

参考文献377

第12章烷基、烯基和炔基的取代反应(亲电取代反应和金属反应)393

12.1反应机理393

12.1.1双分子反应机理：SE2和SEi393

12.1.2SE1机理395

12.1.3伴随双键迁移的亲电取代396

12.1.4其它机理397

12.2反应性397

12.3反应398

12.3.1氢作为离去基团398

12.3.1.1氢作为亲电试剂398

12-1氢交换398

12-2双键的迁移398

12-3酮-烯醇异构化400

12.3.1.2卤原子亲电试剂401

12-4醛和酮的卤代401

12-5羧酸和酰卤的卤代反应403

12-6亚砜和砜的卤代反应403

12.3.1.3氮亲电试剂404

12-7脂肪重氮盐偶联反应404

12-8含活泼氢碳上的亚硝化反应404

12-9烷烃的硝化405

12-10重氮化合物的直接形成405

12-11将酰胺转化为α-叠氮酰胺405

12-12活化位点的直接胺化406

12-13氮烯的插入反应406

12.3.1.4硫亲电试剂406

12-14酮和酯的亚磺酰化、磺化和硒化406

12.3.1.5碳亲电试剂407

12-15烯烃的烷基化和烯基化407

12-16脂肪碳的酰化408

12-17烯醇盐转化为烯醇硅醚、烯醇酯和烯醇磺酸酯 409

12-18醛转化为β-羰基酯或酮409

12-19氰化410

12-20烷烃的烷基化410

12-21卡宾的插入反应411

12.3.1.6金属亲电试剂412

12-22利用金属化合物的金属化作用412

12-23利用金属和强碱的金属化作用413

12.3.2金属作为离去基413

12.3.2.1氢作为亲电试剂413

12-24金属被氢置换413

12.3.2.2氧亲电试剂414

12-25金属试剂与氧的反应414

12-26金属试剂与过氧化物的反应414

12-27三烷基硼烷氧化为硼酸酯414

12-28硼酸酯和硼酸的制备414

12-29金属试剂及其它底物氧化成O-酯及相关化合物415

12.3.2.3硫亲电试剂415

12-30金属试剂转变为硫化合物415

12.3.2.4卤素亲电试剂415

12-31卤素-去-金属化415

12.3.2.5氮亲电试剂416

12-32金属化合物转变为胺416

12.3.2.6碳亲电试剂417

12-33金属化合物转变为酮、醛、羧酸酯或酰胺417

12-34氰基-去-金属化417

12.3.2.7金属亲电试剂418

12-35金属置换金属418

12-36用金属卤化物进行金属置换418

12-37用金属化合物进行金属置换418

12.3.3卤原子作为离去基团419

12-38金属-去-卤化419

12-39金属化合物中的金属置换卤原子420

12.3.4碳离去基团420

12.3.4.1碳碳键断裂的同时形成羰基421

12-40脂肪酸的脱羧421

12-41醇盐的裂解422

12-42羧基被酰基置换422

12.3.4.2酰基断裂422

12-43β-酮酸酯和β-二酮的碱性断裂422

12-44卤仿反应423

12-45不能烯醇化的酮的断裂423

12-46Haller-Bauer反应423

12.3.4.3其它断裂424

12-47烷烃的断裂424

12-48脱氰化或氢-去-氰基化424

12.3.5氮上的亲电取代反应424

12-49肼转化为叠氮化物424

12-50N-亚硝基化424

12-51亚硝基化合物转化为氧化偶氮化合物425

12-52N-卤化425

12-53胺和CO或CO2的反应425

参考文献426

第13章芳香族化合物的取代反应（亲核取代反应和金属反应）444

13.1反应机理444

13.1.1SNAr机理444

13.1.2SN1机理445

13.1.3苯炔机理446

13.1.4SRN1机理447

13.1.5其它机理447

13.2反应活性448

13.2.1底物结构的影响448

13.2.2离去基团的影响449

13.2.3亲核试剂的影响449

13.3反应449

13.3.1所有离去基团(不包括氢和N+2)449

13.3.1.1氧亲核试剂449

13-1芳香化合物的羟基化449

13-2磺酸盐的碱熔融450

13-3被OR或者OAr取代450

13.3.1.2硫亲核试剂451

13-4被SH或SR取代451

13.3.1.3氮亲核试剂451

13-5卤原子被NH2、NHR或NR2取代451

13-6氨基取代羟基的反应453

13.3.1.4卤素亲核试剂453

13-7卤原子的引入453

13.3.1.5碳亲核试剂454

13-8芳香环氰化反应454

13-9芳基和烷基金属化合物与官能团化芳基化合物的偶联反应454

13-10烯烃的芳基化和烷基化456

13-11芳基卤化物的自偶联：Ullmann反应457

13-12芳基化合物与芳基硼酸衍生物的偶联458

13-13芳基-炔基偶联反应459

13-14含有活泼氢碳原子的芳基化460

13-15芳基转化为羧酸、羧酸衍生物、醛和酮461

13-16硅烷的芳基化462

13.3.2氢作为离去基团462

13-17烷基化和芳基化462

13-18含氮杂环化合物的胺化463

13.3.3氮作为离去基团464

13-19重氮化464

13-20芳香重氮盐的羟基化465

13-21被含硫基团取代465

13-22重氮基被碘原子取代465

13-23Schiemann反应465

13-24胺转化为偶氮化合物466

13-25重氮盐的甲基化、乙烯化和芳基化466

13-26活化烯烃被重氮盐芳化：Meerwein芳基化466

13-27用重氮盐芳基化芳香族化合物466

13-28重氮盐的芳基二聚467

13-29硝基的取代反应467

13.3.4重排反应468

13-30von Richter重排468

13-31Sommelet-Hauser重排反应468

13-32芳基羟胺的重排469

13-33Smiles重排469

参考文献470

第14章自由基取代490

14.1机理490

14.1.1自由基机理概述490

14.1.2自由基取代机理492

14.1.3芳香底物取代的机理492

14.1.4自由基反应中的邻基促进493

14.2反应性494

14.2.1脂肪族底物的反应性494

14.2.2桥头碳的反应性496

14.2.3芳香底物的反应性496

14.2.4自由基的反应性497

14.2.5溶剂对反应性的影响497

14.3反应497

14.3.1氢作为离去基团497

14.3.1.1被卤原子取代497

14-1烷基碳上的卤代497

14-2硅烷的卤代499

14-3烯丙位和苄基位的卤代499

14-4醛的卤代501

14.3.1.2被氧取代501

14-5在芳香碳上羟基化501

14-6环醚的形成501

14-7氢过氧化物的形成501

14-8过氧化物的形成503

14-9酰氧化503

14.3.1.3被硫取代503

14-10氯磺化503

14.3.1.4被氮取代504

14-11醛直接转变为酰胺504

14-12烷烃碳的酰胺化和胺化504

14-13被硝基取代504

14.3.1.5被碳取代504

14-14在敏感位点的简单偶联504

14-15通过硅烷在敏感位点上的偶联505

14-16炔的偶联505

14-17过氧化物烷基化和芳基化芳香族化合物506

14-18芳香族化合物的光化学芳基化506

14-19含氮杂环的烷基化、酰基化和烷氧羰基化506

14.3.2N2作为离去基507

14-20重氮基被氯或溴置换507

14-21重氮基被硝基置换507

14-22重氮基被含硫基团置换508

14-23重氮盐转变为醛、酮或羧酸508

14.3.3金属作为离去基508

14-24Grignard试剂的偶联508

14-25其它金属试剂的偶联508

14-26硼烷的偶联509

14.3.4卤原子作为离去基509

14.3.5硫作为离去基509

14-27脱硫509

14-28硫化物转变为锂化合物509

14.3.6碳作为离去基509

14-29脱羧二聚：Kolbe反应509

14-30Hunsdiecker反应510

14-31脱羧基烯丙基化作用511

14-32醛和酰卤的脱羰基化511

参考文献511

第15章不饱和碳-碳键的加成反应523

15.1反应机理523

15.1.1亲电加成反应523

15.1.2亲核加成反应525

15.1.3自由基加成反应526

15.1.4环状机理527

15.1.5共轭体系的加成反应527

15.2定位与反应性528

15.2.1反应性528

15.2.2定位529

15.2.3立体化学取向531

15.2.4环丙烷的加成531

15.3反应532

15.3.1双键和叁键的异构化532

15-1异构化532

15.3.2氢加到一端的反应533

15.3.2.1卤原子加到另一端533

15-2卤化氢加成533

15.3.2.2氧加成到另一端534

15-3双键上的水合反应534

15-4叁键上的水合反应535

15-5加成醇和酚536

15-6与羧酸加成形成酯537

15.3.2.3硫加到另一端537

15-7加成H2S和硫醇537

15.3.2.4氮或磷加成到另一端538

15-8加成氨、胺、膦及相应化合物538

15-9加成酰胺539

15-10加成叠氮酸540

15.3.2.5氢加在两侧540

15-11双键和叁键的氢化反应540

15-12双键和叁键的其它还原反应543

15-13芳环的氢化544

15-14与羰基、氰基、硝基等共轭双键和叁键的还原546

15-15环丙烷的还原开链547

15.3.2.6金属进攻另一侧547

15-16硼氢化反应547

15-17其它氢金属化反应549

15.3.2.7碳或硅进攻另一侧550

15-18加成烷烃550

15-19加成硅烷550

15-20烯烃和/或炔烃加成到烯烃和/或炔烃551

15-21金属化合物和与羰基未共轭的双键和叁键的加成553

15-22两个烷基加成到炔烃上554

15-23单烯加成555

15-24Michael反应555

15-25金属化合物与活泼双键的1,4-加成反应557

15-26Sakurai反应560

15-27硼烷与活泼双键的加成560

15-28活泼双键的自由基加成561

15-29不活泼双键的自由基加成561

15-30自由基环化反应562

15-31杂原子亲核试剂的共轭加成563

15-32活泼双键和叁键的酰化反应564

15-33加成醇、胺、羧酸酯和醛等565

15-34加成醛565

15-35氢羧基化反应566

15-36双键和叁键的羰基化、烷氧基羰基化和氨基羰基化反应567

15-37氢甲酰化反应568

15-38加成HCN569

15.3.3没有氢原子加成的反应569

15.3.3.1卤原子加成在一侧或两侧569

15-39双键和叁键的卤化（加成卤素）569

15-40次卤酸和次卤酸盐的加成（加成卤素、氧）571

15-41卤内酯化和卤内酰胺化571

15-42加成硫化物（加成氢、硫）572

15-43加成卤原子和氨基（加成卤素、氮）572

15-44加成NOX和NO2X（加成卤素、氮）572

15-45加成XN3（加成卤素、氮）573

15-46加成烷基卤化物（加成卤素、碳）573

15-47加成酰卤（加成卤素、碳）573

15.3.3.2氧、氮或硫加成在一侧或两侧574

15-48二羟基化和二烷氧基化（加成氧、氧）574

15-49芳香环的二羟基化576

15-50环氧化（加成氧、氧）576

15-51羟基亚磺酰化（加成氧、硫）578

15-52羟胺化（加成氧、氮）579

15-53二胺化（加成氮、氮）579

15-54生成氮丙啶（加成氮、氮）580

15-55氨基亚磺酰基化（加成氮、硫）580

15-56酰基酰氧基化和酰基胺化（加成氧、碳；或氮、碳）581

15-57烯烃或炔烃转化为内酯（加成氧、碳）581

15.3.4环加成反应581

15-581,3-偶极加成（加成氧、氮和碳）581

15-59全碳原子体系的［3+2］环加成反应583

15-60Diels-Alder反应584

15-61含杂原子的Diels-Alder反应590

15-62二烯烃的光氧化（加成氧、氧）591

15-63［2+2］环加成592

15-64卡宾和类卡宾与双键和叁键的加成595

15-65炔烃的三聚和四聚598

15-66其它环加成反应600

参考文献601

第16章与碳-杂原子多重键的加成659

16.1机理和反应性659

16.1.1三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理660

16.2反应662

16.2.1氢或金属离子加成到杂原子上的反应663

16.2.1.1OH的进攻（加成H2O）663

16-1水加成到醛和酮上：形成水合物663

16-2碳-氮双键的水解663

16-3脂肪族硝基化合物的水解664

16-4腈的水解664

16.2.1.2OR的进攻（加成ROH）665

16-5醇和硫醇加成到醛和酮上665

16-6醛和酮的酰化666

16-7醇的还原烷基化666

16-8醇加成到异氰酸酯666

16-9腈的醇解667

16-10碳酸酯和黄原酸盐的生成667

16.2.1.3硫亲核试剂667

16-11H2S和硫醇加成到羰基化合物上667

16-12亚硫酸根加成产物的形成668

16.2.1.4被NH2、NHR或NR2进攻（NH3、RNH2或R2NH的加成）668

16-13胺与醛、酮的加成668

16-14肼衍生物与羰基化合物的加成669

16-15肟的形成670

16-16醛转化为腈670

16-17氨或胺的还原烷基化671

16-18酰胺与醛加成672

16-19Mannich反应672

16-20胺与异氰酸酯的加成673

16-21氨或胺与腈的加成673

16-22胺与二硫化碳和二氧化碳的加成674

16.2.1.5卤素亲核试剂674

16-23从醛和酮形成偕二卤化物674

16.2.1.6碳被金属化合物进攻675

16-24格氏试剂和锂试剂与醛和酮的加成675

16-25其它金属与醛和酮的加成677

16-26三烷基烯丙基硅烷与醛和酮的加成681

16-27共轭烯烃与醛的加成：Baylis-Hillman反应681

16-28Reformatsky反应682

16-29金属化合物将羧酸盐转化为酮683

16-30金属化合物与CO2和CS2的加成683

16-31金属化合物与含CN键化合物的加成683

16-32卡宾和重氮烷与含CN键化合物的加成685

16-33格氏试剂与腈和异氰酸酯的加成686

16.2.1.7碳被含活性氢化合物进攻686

16-34羟醛缩合反应687

16-35Mukaiyama羟醛反应及相关反应690

16-36羧酸衍生物与醛或酮之间的类羟醛缩合反应691

16-37Henry反应692

16-38Knoevenagel反应692

16-39Perkin反应693

16-40Darzen’s缩水甘油酸酯缩合694

16-41Peterson烯化反应694

16-42活泼氢化合物与CO2和CS2的加成695

16-43Tollen’s反应695

16-44Wittig反应695

16-45Tebbe、Petasis和交替的烯烃化699

16-46从醛和酮形成环氧化物699

16-47从亚胺形成氮丙啶700

16-48环硫化物和环砜的形成700

16-49共轭羰基化合物的环丙烷化700

16-50Thorpe反应701

16.2.1.8其它碳亲核试剂701

16-51硅烷的加成701

16-52氰醇的生成701

16-53HCN与CN和C≡N键的加成702

16-54Prins反应702

16-55安息香缩合703

16-56自由基与CO、CS、CN化合物的加成704

16.2.2酰基取代反应704

16.2.2.1O、N和S亲核试剂704

16-57酰卤的水解704

16-58酸酐的水解705

16-59羧酸酯的水解705

16-60酰胺的水解708

16.2.2.2OR进攻酰基碳709

16-61酰卤的醇解709

16-62酸酐的醇解710

16-63羧酸的酯化710

16-64羧酸酯的醇解：酯交换反应712

16-65酰胺的醇解712

16.2.2.3OCOR进攻酰基碳712

16-66用酰卤酰基化羧酸712

16-67用羧酸酰基化羧酸713

16-68无机混合酸酐的制备713

16-69SH或SR进攻酰基碳713

16-70转酰胺反应713

16.2.2.4被卤素进攻714

16-71羧酸转化为卤化物714

16.2.2.5酰基碳被氮进攻714

16-72酰卤对胺的酰基化714

16-73酐对胺的酰基化714

16-74羧酸对胺的酰基化715

16-75羧酸酯对胺的酰基化716

16-76用酰胺酰基化胺717

16-77用其它羧酸衍生物酰基化胺717

16-78叠氮化物的酰基化718

16.2.2.6卤素进攻酰基碳718

16-79由羧酸形成酰卤718

16-80由羧酸衍生物生成酰卤718

16.2.2.7碳进攻酰基碳718

16-81金属化合物将酰卤转化为酮718

16-82金属化合物将酸酐、羧酸酯或酰胺转化为酮719

16-83酰卤的偶联721

16-84含有活泼氢碳的酰化721

16-85由羧酸酯酰化羧酸酯：Claisen和Dieckmann缩合721

16-86羧酸酯酰化酮和腈722

16-87羧酸盐的酰化723

16-88酰基腈的制备723

16-89重氮酮的制备723

16-90脱羧成酮反应723

16.2.3碳加成到杂原子上的反应724

16.2.3.1氧加成到碳上724

16-91Ritter反应724

16-92醛与醛的加成724

16.2.3.2氮加成到碳上724

16-93异氰酸酯与异氰酸酯的加成(形成碳二亚胺)724

16-94羧酸盐转化为腈725

16.2.3.3碳加成到碳上725

16-95β-内酯和环氧烷的形成725

16-96β-内酰胺的形成725

16.2.4与异腈的加成726

16-97水与异腈的加成726

16-98Passerini和Ugi反应726

16-99金属醛亚胺的形成727

16.2.5对磺酰基硫原子的亲核取代727

16-100被OH进攻：磺酸衍生物的水解728

16-101被OR进攻：磺酸酯的形成728

16-102被氮进攻：磺胺的形成728

16-103被卤素进攻：磺酰卤的形成728

16-104被氢进攻：磺酰氯的还原729

16-105被碳进攻：砜的制备729

参考文献729

第17章消除反应780

17.1机理和消除方向780

17.1.1E2机理780

17.1.2E1的机理783

17.1.3E1cB机理784

17.1.4E1-E2-E1cB系列786

17.1.5E2C机理787

17.2双键的定位（消除方向）787

17.3双键的空间定位789

17.4反应性789

17.4.1底物结构的影响789

17.4.2进攻碱的影响790

17.4.3离去基的影响790

17.4.4介质的影响791

17.5热消除的机理和消除方向791

17.5.1机理791

17.5.2热消除的定位（消除方向）792

17.5.31,4-共轭消除793

17.6反应793

17.6.1形成CC和C≡C键的反应793

17.6.1.1从一侧移去氢的反应793

17-1醇的脱水793

17-2醚的裂解生成烯794

17-3环氧化物和环硫化物转变为烯烃794

17-4羧酸和羧酸酯的热解795

17-5Chugaev反应795

17-6其它酯的分解795

17-7季铵碱的裂解796

17-8用强碱使季铵盐裂解796

17-9氧化胺的裂解797

17-10酮-内盐的热解797

17-11对甲苯磺酰腙的分解797

17-12亚砜、硒亚砜和砜的裂解798

17-13卤代烷的脱卤化氢798

17-14酰卤和磺酰卤的脱卤化氢799

17-15硼烷的消除799

17-16从烯烃到炔烃的转变800

17-17酰卤的脱羰800

17.6.1.2非氢原子离去基的反应800

17-18邻二醇的脱羟基800

17-19环硫代碳酸酯的裂解800

17-20Ramberg-Bcklund反应801

17-21氮丙啶转变成烯烃801

17-22邻二卤化物的脱卤反应802

17-23α-卤代酰卤的脱卤反应802

17-24卤素和含杂原子基团的消除802

17.6.2断链反应802

17-25γ-氨基卤化物，γ-羟基卤化物及1,3-二醇的1,3-断链反应803

17-26β-羟基酸和β-内酯的脱羧803

17-27α,β-环氧腙的开环反应803

17-28从桥二环化合物中消除CO和CO2804

17.6.3形成CN或CN键的反应804

17-29醛肟及类似化合物的脱水804

17-30无取代酰胺的脱水805

17-31N-烷基甲酰胺转变为异腈805

17.6.4形成CO键的反应805

17-32β-羟基烯烃的热解805

17.6.5形成NN键的反应806

17-33消除生成重氮烷806

17.6.6挤出反应806

17-34从吡唑啉、吡唑和三唑啉中挤出N2806

17-35CO或CO2的挤出806

17-36SO2的挤出807

17-37Story合成807

17-38通过Twofold挤出反应合成烯807

参考文献807

第18章重排反应820

18.1机理820

18.1.1亲核重排820

18.1.2迁移的本质821

18.1.3迁移能力823

18.1.4记忆效应824

18.2长程亲核重排825

18.3自由基重排826

18.4卡宾(碳烯)重排827

18.5亲电重排827

18.6反应828

18.6.11,2-重排828

18.6.1.1R、H和Ar的碳-碳迁移828

18-1Wagner-Meerwein及相关反应828

18-2频哪醇重排830

18-3扩环和缩环反应831

18-4醛和酮的酸催化重排反应832

18-5二烯酮-苯酚重排833

18-6偶苯酰-二苯乙醇酸重排833

18-7Favorskii 重排833

18-8Arndt-Eistert合成反应834

18-9醛和酮的升级835

18.6.1.2其它基团的碳-碳迁移836

18-10卤素、羟基、氨基等的迁移836

18-11硼的迁移837

18-12Neber重排837

18.6.1.3R和Ar的碳-氮迁移837

18-13Hofmann重排838

18-14Curtius 重排838

18-15Lossen 重排839

18-16Schmidt 反应839

18-17Beckmann重排840

18-18Stieglitz 重排及相关的重排841

18.6.1.4R和Ar的碳-氧迁移841

18-19Baeyer-Villiger重排841

18-20氢过氧化物的重排842

18.6.1.5氮-碳，氧-碳和硫-碳迁移842

18-21Steven重排842

18-22Wittig重排843

18.6.1.6硼-碳迁移844

18-23硼烷转变为醇844

18-24硼烷转变为一级醇、醛或羧酸845

18-25乙烯基硼烷转变为烯烃845

18-26从硼烷和炔化物合成炔烃、烯烃和酮846

18.6.2非-1,2-重排846

18.6.2.1电环化重排846

18-27环丁烯和1,3-环己二烯的电环化重排846

18-28一个芳香化合物转变成另一个芳香化合物851

18.6.2.2σ迁移重排852

18-29氢［1，j］σ迁移852

18-30碳［1,j］σ迁移853

18-31乙烯基环丙烷转变为环戊烯855

18-32Cope重排855

18-33Claisen重排858

18-34Fischer吲哚合成860

18-35［2,3］σ迁移重排860

18-36联苯胺重排861

18.6.2.3其它环状重排862

18-37烯烃复分解反应862

18-38金属离子催化的σ键重排864

18-39二-π-甲烷和相关的重排864

18-40Hofmann-Lffler反应以及相关反应865

18.6.2.4非环重排866

18-41氢迁移866

18-42Chapman重排866

18-43Wallach重排866

18-44双位移重排867

参考文献867

第19章氧化还原反应891

19.1机理891

19.2反应892

19.2.1氧化892

19.2.1.1氢的消除893

19-1六元环的芳构化893

19-2脱氢产生碳-碳双键893

19-3醇氧化或脱氢生成醛和酮894

19-4苯酚和芳胺被氧化成醌897

19-5胺的脱氢反应897

19-6肼、腙和羟胺的氧化898

19.2.1.2导致C—C键断裂的氧化898

19-7邻二醇及相关化合物的氧化裂解898

19-8酮、醛和醇的氧化裂解899

19-9臭氧化899

19-10双键及芳环的氧化裂解901

19-11芳基侧链的氧化902

19-12氧化脱羧903

19-13双脱羧反应904

19.2.1.3氢被杂原子置换的反应904

19-14脂肪碳上羟基化904

19-15亚甲基氧化成OH、O2CR或OR905

19-16亚甲基氧化成除氧或羰基之外的杂原子官能团906

19-17亚甲基被氧化成羰基907

19-18芳基甲烷氧化成醛908

19-19芳烃氧化为醌908

19-20伯卤代烷和伯醇的酯被氧化成醛908

19-21胺或硝基化合物氧化成醛、酮或二卤化物909

19-22伯醇氧化成羧酸或羧酸酯909

19-23醛被氧化为羧酸、羧酸酯及相关化合物909

19-24羧酸氧化成过酸911

19.2.1.4氧与底物加成的反应911

19-25烯烃氧化成醛或酮911

19-26炔烃氧化成α-二酮911

19-27胺氧化成亚硝基化合物和羟胺912

19-28一级胺、肟、叠氮化物、异氰酸酯及亚硝基化合物氧化成硝基化合物912

19-29三级胺氧化成氧化胺912

19-30硫醇及其它含硫化合物氧化成磺酸912

19-31硫醚氧化成亚砜和砜913

19.2.1.5氧化偶联反应913

19-32涉及碳负离子的偶联913

19-33甲硅基烯醇醚或烯醇锂的二聚913

19-34硫醇氧化成二硫化物914

19.2.2还原914

19.2.2.1还原：选择性914

19.2.2.2进攻C—O和CO碳的反应916

19-35环氧化物的还原916

19-36醛和酮被还原为醇916

19.2.2.3不对称还原919

19-37羧酸还原成醇920

19-38羧酸酯还原成醇920

19-39酰卤的还原921

19-40将羧酸、酯和酐还原为醛921

19-41将酰胺还原为醛921

19.2.2.4进攻非羰基多重键的杂原子922

19-42碳-氮双键的还原922

19-43腈还原成胺922

19-44腈还原成醛923

19-45硝基化合物还原成胺923

19-46硝基化合物还原成羟胺924

19-47亚硝基化合物和羟胺还原成胺924

19-48肟还原成一级胺或氮丙啶924

19-49脂肪族硝基化合物还原成肟或腈924

19-50叠氮化物还原成一级胺925

19-51各种含氮化合物的还原925

19.2.2.5杂原子从底物中脱除的反应925

19-52硅烷还原成亚甲基化合物925

19-53卤代烷的还原925

19-54醇的还原927

19-55苯酚和其它芳香羟基化合物的还原927

19-56氢取代烷氧基927

19-57甲苯磺酸酯及类似化合物的还原928

19-58酯的氢解(Barton-McCombie反应)928

19-59羧酸酯的还原裂解928

19-60氢过氧化物和过氧化物的还原928

19-61醛和酮的羰基被还原成亚甲基928

19-62羧酸酯还原成醚930

19-63环酐还原成内酯，羧酸衍生物还原成醇930

19-64酰胺还原成胺930

19-65羧酸或羧酸酯还原成烷烃931

19-66腈的氢解931

19-67C—N键的还原931

19-68氧化胺和氧化偶氮化合物的还原932

19-69重氮基被氢置换932

19-70脱硫反应933

19-71磺酰卤和磺酸还原成硫醇或二硫化物933

19-72亚砜和砜的还原933

19.2.2.6裂解还原933

19-73胺和酰胺的去烷基化933

19-74偶氮、氧化偶氮和氢化偶氮化合物还原成胺934

19-75二硫化物还原成硫醇934

19.2.2.7还原偶联934

19-76醛和酮双分子还原成1,2-二醇及亚胺还原成1,2-二胺934

19-77醛或酮双分子还原成烯935

19-78酮醇缩合936

19-79硝基化合物还原成氧化偶氮化合物936

19-80硝基化合物还原成偶氮化合物937

19.2.2.8底物既被氧化又被还原937

19-81Cannizzaro反应937

19-82Tishchenko反应938

19-83Pummerer重排938

19-84Willgerodt反应938

参考文献939

附录A化学文献979

参考文献1004

附录B反应分类1006

主题词索引1027

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